Carbon Fibers, Second Edition
By Soo-Jin Park
By Soo-Jin Park
Contents
1 History and Structure of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Origin and History of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Definition of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Classification of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1 Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.2 Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.3 Commercial Availability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5 Structure of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6 State of Carbon Fiber Industry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6.1 Technology Development Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6.2 Utility Development Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6.3 Market Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Precursors and Manufacturing of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Acrylic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 PAN Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.2 Polymerization Methods for Production
of PAN-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.3 Manufacture of Carbon Fibers
from PAN-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.4 Types of Polyacrylonitrile-Based Carbon Fibers . . . . . . . 44
2.3 Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.1 Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.2 Rayon Precursor for Production of Cellulose-Based
Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.3 Manufacture of Carbon Fibers
from Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.1 Petroleum Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2 Coal-Tar Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.3 Preparation Methods of Pitch-Based Precursors . . . . . . . 56
2.4.4 Manufacture of Carbon Fibers
from Pitch-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.5 Other Forms of Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3 Matrices for Carbon Fiber Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1 Thermosetting Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1.2 Cyanate Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3 Epoxy Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.1.4 Phenolic Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.1.5 Polyester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.6 Polyimide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.1.7 Vinyl Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.2 Thermoplastic Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.2 Acrylonitrile Butadiene Styrene Resins . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.3 Polyamide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.2.4 Polycarbonate Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.5 Polyetheretherketone Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.6 Polyetherimide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.7 Polyethersulfone Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.8 Polyethylene Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.2.9 Polyphenylene Sulfide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.2.10 Polypropylene Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4 Surface Treatment and Sizing of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2 Oxidation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.1 Gaseous Oxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.2 Acid Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.3 Electrochemical Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.4 Treatment with Nonoxidative Agents. . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3 Plasma Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4 Other Surface Modification Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.1 Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.2 Fluorination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4.3 Polymer Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.4 Grafting with Inorganic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.5 Sizing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Testing of Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2 Evaluation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.2 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.4 X-Ray Diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.5 Raman Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.6 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2.7 Scanning Tunneling Microscopy (STM) . . . . . . . . . . . . 148
5.2.8 Atomic Force Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2.9 Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.10 Moisture Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.11 Thermal Stability and Oxidative Resistance . . . . . . . . . . 151
5.2.12 Filament Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2.13 Electrical Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.14 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.15 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.16 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.17 Thermal Transition Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.18 Tensile Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3 Evaluation of Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.3 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.4 Poisson’s Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.5 Rheological Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.6 Tensile Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.3.7 Shear Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.3.8 Flexural Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.3.9 Uniaxial Compressive Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.4 Fatigue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.4.1 Creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.2 Impact Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.4.3 Fracture Toughness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.4.3 Polymer Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.4 Grafting with Inorganic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.5 Sizing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Testing of Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2 Evaluation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.2 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.4 X-Ray Diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.5 Raman Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.6 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2.7 Scanning Tunneling Microscopy (STM) . . . . . . . . . . . . 148
5.2.8 Atomic Force Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2.9 Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.10 Moisture Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.11 Thermal Stability and Oxidative Resistance . . . . . . . . . . 151
5.2.12 Filament Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2.13 Electrical Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.14 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.15 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.16 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.17 Thermal Transition Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.18 Tensile Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3 Evaluation of Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.3 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.4 Poisson’s Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.5 Rheological Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.6 Tensile Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.3.7 Shear Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.3.8 Flexural Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.3.9 Uniaxial Compressive Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.4 Fatigue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.4.1 Creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.2 Impact Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.4.3 Fracture Toughness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.5 Relationship Between Surface and Interfacial Properties
in Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.5.1 Surface Free Energy and Work of Adhesion . . . . . . . . . 177
5.5.2 Surface Free Energy Analysis Using Linear
Fit Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.5.3 Weibull Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6 Manufacture of Carbon Fiber Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.1 Selection of Manufacturing Process for Carbon Fiber
Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.2 Type of Reinforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.2.1 Multiend and Single-End Rovings . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.2 Mats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.3 Woven, Stitched, and Braided Fabrics . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.4 Unidirectional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.2.5 Sandwich Construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.2.6 Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3 Type of Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3.1 Polymer Matrix Selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3.2 Overview of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.3.3 Properties of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.3.4 Polymer Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4 Open Molding Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.4.1 Wet Lay-Up. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.4.2 Hand Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.4.3 Spray Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.4.4 Tape Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.4.5 Filament Winding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.4.6 Autoclave Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.5 Closed Molding Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
6.5.1 Resin Transfer Molding (RTM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.5.2 Light RTM (LRTM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5.3 Vacuum-Assisted Resin Transfer Molding . . . . . . . . . . . 224
6.5.4 Pultrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.5.5 Thermoforming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6.5.6 Vacuum Bagging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.5.7 Compression Molding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.5.8 Injection Molding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
6.5.9 Reaction Injection Molding (RIM) . . . . . . . . . . . . . . . . 232
6.5.10 Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
6.6 Understanding Manufacturing Process of Composites . . . . . . . . . 234
6.6.1 Focusing on the Most Common . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.6.2 Distinguishing the Differences. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.6.3 Why Is Thickness an Issue? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.6.4 Process Evolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7 Recent Uses of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.2 Applications of Virgin Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
7.2.1 Activated Carbon Fibers as Adsorbents . . . . . . . . . . . . . 243
7.2.2 Carbon Fibers for Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
7.2.3 Molecular Sieves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.2.4 Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
7.3 Applications of Carbon Fiber-Reinforced Composites . . . . . . . . . 258
7.3.1 Aircraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7.3.2 Automobiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
7.3.3 Marine Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
7.3.4 Wind Turbine Blades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
7.3.5 Sports Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.3.6 Construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
8 Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.1 Manufacturing of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . 279
8.1.1 Liquid Impregnation Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
8.1.2 Chemical Vapor Infiltration Method . . . . . . . . . . . . . . . 283
8.2 Antioxidations of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . 285
8.2.1 Oxygen Barrier Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
8.2.2 Oxidation Inhibitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3 Applications of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . . . 291
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
9 Novel Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.1 Novel Low-Cost Production Technique of Carbon Fibers
for General Industries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.2 Novel Thin Carbon Fibers for Extreme Industries . . . . . . . . . . . . 300
9.2.1 Novel Continuous Carbon Nanofibers . . . . . . . . . . . . . . 301
9.2.2 Novel Carbon Nanotube (CNT) Yarns . . . . . . . . . . . . . . 310
9.2.3 Novel Graphene Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
9.3 Novel Functional Carbon Fibers for Smart Composites . . . . . . . . 318
9.3.1 Novel Metal-Coated Carbon Fibers and
Their Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
9.3.2 Novel Electroless Metal Coating for Electric Devices . . . 319
9.3.3 Novel Electrolytic Metal Coating for Electric Devices . . . 324
9.3.4 Novel Nanocarbon Coating on Carbon Fibers . . . . . . . . 328
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
10 Prospective and Outlook of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Origin and History of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Definition of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Classification of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.1 Performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4.2 Precursor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4.3 Commercial Availability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.5 Structure of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.6 State of Carbon Fiber Industry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6.1 Technology Development Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6.2 Utility Development Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6.3 Market Trends . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 Precursors and Manufacturing of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . 31
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Acrylic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 PAN Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2.2 Polymerization Methods for Production
of PAN-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.3 Manufacture of Carbon Fibers
from PAN-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.2.4 Types of Polyacrylonitrile-Based Carbon Fibers . . . . . . . 44
2.3 Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.1 Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.2 Rayon Precursor for Production of Cellulose-Based
Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.3 Manufacture of Carbon Fibers
from Cellulosic Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4 Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.1 Petroleum Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4.2 Coal-Tar Pitch Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
2.4.3 Preparation Methods of Pitch-Based Precursors . . . . . . . 56
2.4.4 Manufacture of Carbon Fibers
from Pitch-Based Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.5 Other Forms of Precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3 Matrices for Carbon Fiber Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1 Thermosetting Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.1.2 Cyanate Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3 Epoxy Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
3.1.4 Phenolic Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.1.5 Polyester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
3.1.6 Polyimide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.1.7 Vinyl Ester Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
3.2 Thermoplastic Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.2 Acrylonitrile Butadiene Styrene Resins . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.3 Polyamide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3.2.4 Polycarbonate Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.5 Polyetheretherketone Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.6 Polyetherimide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.7 Polyethersulfone Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
3.2.8 Polyethylene Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
3.2.9 Polyphenylene Sulfide Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
3.2.10 Polypropylene Resins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4 Surface Treatment and Sizing of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.2 Oxidation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.1 Gaseous Oxidants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.2.2 Acid Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.2.3 Electrochemical Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
4.2.4 Treatment with Nonoxidative Agents. . . . . . . . . . . . . . . 120
4.3 Plasma Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.4 Other Surface Modification Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.1 Radiation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
4.4.2 Fluorination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4.4.3 Polymer Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.4 Grafting with Inorganic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.5 Sizing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Testing of Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2 Evaluation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.2 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.4 X-Ray Diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.5 Raman Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.6 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2.7 Scanning Tunneling Microscopy (STM) . . . . . . . . . . . . 148
5.2.8 Atomic Force Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2.9 Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.10 Moisture Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.11 Thermal Stability and Oxidative Resistance . . . . . . . . . . 151
5.2.12 Filament Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2.13 Electrical Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.14 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.15 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.16 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.17 Thermal Transition Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.18 Tensile Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3 Evaluation of Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.3 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.4 Poisson’s Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.5 Rheological Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.6 Tensile Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.3.7 Shear Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.3.8 Flexural Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.3.9 Uniaxial Compressive Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.4 Fatigue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.4.1 Creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.2 Impact Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.4.3 Fracture Toughness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
4.4.3 Polymer Coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.4.4 Grafting with Inorganic Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
4.5 Sizing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
5 Testing of Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2 Evaluation of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.2.2 Elemental Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.3 X-Ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.2.4 X-Ray Diffraction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2.5 Raman Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
5.2.6 Auger Electron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2.7 Scanning Tunneling Microscopy (STM) . . . . . . . . . . . . 148
5.2.8 Atomic Force Microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2.9 Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.10 Moisture Content . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
5.2.11 Thermal Stability and Oxidative Resistance . . . . . . . . . . 151
5.2.12 Filament Diameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.2.13 Electrical Resistivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.2.14 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.2.15 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.16 Specific Heat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.17 Thermal Transition Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
5.2.18 Tensile Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3 Evaluation of Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.3.2 Coefficient of Thermal Expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.3 Thermal Conductivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.3.4 Poisson’s Ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.5 Rheological Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.6 Tensile Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.3.7 Shear Strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
5.3.8 Flexural Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.3.9 Uniaxial Compressive Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.4 Fatigue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.4.1 Creep . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.4.2 Impact Behavior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
5.4.3 Fracture Toughness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.5 Relationship Between Surface and Interfacial Properties
in Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
5.5.1 Surface Free Energy and Work of Adhesion . . . . . . . . . 177
5.5.2 Surface Free Energy Analysis Using Linear
Fit Method. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.5.3 Weibull Distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
6 Manufacture of Carbon Fiber Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.1 Selection of Manufacturing Process for Carbon Fiber
Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
6.2 Type of Reinforcement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
6.2.1 Multiend and Single-End Rovings . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.2 Mats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.3 Woven, Stitched, and Braided Fabrics . . . . . . . . . . . . . . 187
6.2.4 Unidirectional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
6.2.5 Sandwich Construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
6.2.6 Prepregs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3 Type of Matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3.1 Polymer Matrix Selection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
6.3.2 Overview of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
6.3.3 Properties of Polymers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
6.3.4 Polymer Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4 Open Molding Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.4.1 Wet Lay-Up. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.4.2 Hand Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.4.3 Spray Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.4.4 Tape Lay-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.4.5 Filament Winding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
6.4.6 Autoclave Curing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.5 Closed Molding Process . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
6.5.1 Resin Transfer Molding (RTM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.5.2 Light RTM (LRTM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
6.5.3 Vacuum-Assisted Resin Transfer Molding . . . . . . . . . . . 224
6.5.4 Pultrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.5.5 Thermoforming . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6.5.6 Vacuum Bagging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.5.7 Compression Molding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.5.8 Injection Molding. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
6.5.9 Reaction Injection Molding (RIM) . . . . . . . . . . . . . . . . 232
6.5.10 Extrusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
6.6 Understanding Manufacturing Process of Composites . . . . . . . . . 234
6.6.1 Focusing on the Most Common . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.6.2 Distinguishing the Differences. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.6.3 Why Is Thickness an Issue? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
6.6.4 Process Evolution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
6.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
7 Recent Uses of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
7.2 Applications of Virgin Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
7.2.1 Activated Carbon Fibers as Adsorbents . . . . . . . . . . . . . 243
7.2.2 Carbon Fibers for Energy Storage . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
7.2.3 Molecular Sieves . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
7.2.4 Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
7.3 Applications of Carbon Fiber-Reinforced Composites . . . . . . . . . 258
7.3.1 Aircraft . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
7.3.2 Automobiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
7.3.3 Marine Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
7.3.4 Wind Turbine Blades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
7.3.5 Sports Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
7.3.6 Construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
8 Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
8.1 Manufacturing of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . 279
8.1.1 Liquid Impregnation Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 280
8.1.2 Chemical Vapor Infiltration Method . . . . . . . . . . . . . . . 283
8.2 Antioxidations of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . 285
8.2.1 Oxygen Barrier Layer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
8.2.2 Oxidation Inhibitor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
8.3 Applications of Carbon/Carbon Composites . . . . . . . . . . . . . . . . 291
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
9 Novel Carbon Fibers and Their Composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.1 Novel Low-Cost Production Technique of Carbon Fibers
for General Industries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
9.2 Novel Thin Carbon Fibers for Extreme Industries . . . . . . . . . . . . 300
9.2.1 Novel Continuous Carbon Nanofibers . . . . . . . . . . . . . . 301
9.2.2 Novel Carbon Nanotube (CNT) Yarns . . . . . . . . . . . . . . 310
9.2.3 Novel Graphene Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313
9.3 Novel Functional Carbon Fibers for Smart Composites . . . . . . . . 318
9.3.1 Novel Metal-Coated Carbon Fibers and
Their Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
9.3.2 Novel Electroless Metal Coating for Electric Devices . . . 319
9.3.3 Novel Electrolytic Metal Coating for Electric Devices . . . 324
9.3.4 Novel Nanocarbon Coating on Carbon Fibers . . . . . . . . 328
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
10 Prospective and Outlook of Carbon Fibers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347